The mechanism of electrooxidation of Mn2+ ions

Poltavets, Veronyka V. and Vargalyuk, Viktor F. and Seredyuk, Volodymir A. and Shevchenko, Ludmila V. (2018) The mechanism of electrooxidation of Mn2+ ions. Journal of Chemistry and Technologies, 26 (2). pp. 1-11. ISSN 2663-2934 (Print), 2663-2942 (Online)

Text vduch_2018_26_2_3.pdf Download (1MB)

Abstract

In this work the mechanisms of electrooxidation of Mn2+ to MnO2 were investigated in perchlorate, sulphate and acetate solutions. Density functional theory (DFT), as a quantum modeling method, was used for identification of red-ox potentials of one-electron oxidation of the aquacomplexes [Mn2+(H2O)6], [Mn2+(H2O)5(SO4 2-)]. The calculated values were significantly higher than the measured potentials of the initial stages of complexes oxidation on Pt electrode. The thermodynamical possibilities of formation of oxocomplexes and the kinetic measurements were analyzed. Based on this data it has been found that in perchlorate and sulphate solutions (pH 4) Mn2+-iones were oxidized due to the interaction with adsorbed •OH-radicals, produced by the water-splitting reaction. For strongly acid sulphate solutions (pH 1) it was observed the convergence of values of the potential of water-splitting reaction (1,2 V) and the potential of oxidation of [Mn2+(H2O)5(НSO4 -)] complex (1,13V). This points to simultaneous implementation of two reaction paths: the direct electrooxidation of Mn2+-iones and the oxidation due to the interaction with •OH-radicals. The calculated value of potential of electrooxidation of monoacetate aquacomplex of Mn2+-iones is notably low (0,66 V). This poin to the only electrooxidation path of the reaction. The calculated data have been confirmed by the kinetic measurements. The particles [Mn3+(H2O)5(Ас-)] rapidly disproportionate to MnO2 and [Mn2+(H2O)5(Ас-)] due to the features of carboxyl group. Квантово-хімічний аналіз реакцій окиснення гексааквакомплексов Mn2+ і їх деяких монозаміщених форм показав, що стандартні окислювально-відновні потенціали одноелектронного окиснення [Mn2+(H2O)6], [Mn2+(H2O)5(SO4 2–)] істотно перевищують зареєстровані потенціали початку анодного окиснення цих комплексів на платиновому електроді. Тому в перхлоратних і сульфатних розчинах при рН 4 окиснення Mn2+ здійснюється хімічно продуктами електроокиснення води, переважно •ОН-радикалами, що підтверджено кинетичними вимірами. У кислих сульфатних розчинах (рН 1) з огляду на зближення потенціалів електроокиснення води (1,2 В) і комплексу [Mn2+(H2O)5(НSO4 –)] (1,13 В) анодная реакція включає два маршрути: пряме електроокиснення Mn2+ -іонів і їх окиснення •ОН-радикалами. На відміну від цього, моноацетатні аквакомплекси Mn2+, маючи аномально низький окислювально-відновний потенціал (φ0 = 0,66 В), окислюються тільки електрохімічним шляхом при φ = 0,8 ÷ 1,0 В, (до початку розкладання води). Утворені частки [Mn4+(H2O)5(Ас–)] швидко диспропорционують до MnO2 завдяки мостикову зв'язуванню біядерного комплексу ацетат-іоном. Квантово-химический анализ реакций окисления гексааквакомплексов Mn2+ и их некоторых монозамещенных форм показал, что стандартные окислительно-восстановительные потенциалы одноэлектронного окисления [Mn2+(H2O)6], [Mn2+(H2O)5(SO4 2–)] существенно превышают регистрируемые потенциалы начала анодного окисления этих комплексов на платиновом электроде. Поэтому в перхлоратных и сульфатных растворах при рН 4 окисление Mn2+ осуществляется химически продуктами электроокисления воды, преимущественно •ОНрадикалами, что подтверждено кинетическими измерениями. В кислых сульфатных растворах (рН 1) ввиду сближения потенциалов электроокисления воды (1,2 В) и комплекса [Mn2+(H2O)5(НSO4 –)] (1,13 В) анодная реакция включает два маршрута: прямое электроокисление Mn2+-ионов и их окисление •ОН-радикалами. В отличие от этого, моноацетатные аквакомплексы Mn2+, обладая аномально низким окислительновосстановительным потенциалом (φ0 = 0,66 В), окисляются только электрохимически при φ = 0,8÷1,0 В, (до начала разложения воды). Образующиеся частицы [Mn4+(H2O)5(Ас–)] быстро диспропорционируют до MnO2 благодаря мостиковому связыванию биядерного комплекса ацетат-ионом.

Item Type:	Article
Additional Information:	https://doi.org/10.15421/0817260201
Uncontrolled Keywords:	quantum modeling method; electrooxidation; aquacomplexes of Mn2+-iones; manganese dioxide. квантово-хімічний аналіз; електроокиснення; аквакомплекси Mn2+-йонів; манган(IV) оксид. квантово-химический анализ; электроокисление; аквакомплексы Mn2+-ионов; марганец (IV) оксид.
Subjects:	Physical and Colloid Chemistry
Divisions:	Departments > Department of Biochemistry and medical chemistry
Depositing User:	Елена Шрамко
Date Deposited:	15 Dec 2021 16:34
Last Modified:	15 Dec 2021 16:34
URI:	http://repo.dma.dp.ua/id/eprint/7220

Actions (login required)

View Item